引言

       聚晶金剛石（PCD）是金剛石微粒在高溫高壓下（1450-1750℃；5.5-8.0GPa）由金屬結(jié)合劑粘合而成。由于其硬度高韌性好，PCD常用于木材加工、油氣鉆探和汽車工業(yè)有色金屬合金的加工。在制造PCD時(shí)，將金剛石微粉放置在鎢/鈷襯底上，燒結(jié)過(guò)程中襯底上的鈷融化并滲入金剛石層，從而使金剛石顆粒粘合在一起。

       PCD雖然性能優(yōu)越，但在超過(guò)700℃的高溫下時(shí)會(huì)受熱不穩(wěn)定性影響，從而導(dǎo)致耐磨性降低，工具壽命縮短。對(duì)于PCD材料而言，一般會(huì)有兩次高溫影響，第一次是制造PCD工具時(shí)，利用高溫釬焊將PCD加工成工具；第二次是鉆削時(shí)摩擦生熱。

       早前已有一些對(duì)金屬燒結(jié)助劑影響PCD熱穩(wěn)定性影響的研究，以及對(duì)此影響做出解釋的兩種假設(shè)。金屬燒結(jié)助劑的熱膨脹系數(shù)（α）通常要比金剛石高很多，在溫度上升過(guò)程中，鈷（α=14×10-6/℃）比金剛石（α=1×10-6/℃）膨脹更強(qiáng)烈，從而引起裂紋和微碎裂。另外，鈷還會(huì)分解金剛石微粒并轉(zhuǎn)化其為石墨；金剛石轉(zhuǎn)化為石墨的過(guò)程中有一個(gè)3.6g•cm-3到的2.0g•cm-3的密度變化，體積膨脹就會(huì)加大對(duì)金剛石結(jié)構(gòu)的力度，從而引起材料裂紋。

       實(shí)驗(yàn)已經(jīng)采用幾種辦法來(lái)解決PCD熱不穩(wěn)定性的問(wèn)題。一種是通過(guò)酸濾取部分或全部去除鈷，另一種方法是沒(méi)有鈷燒結(jié)助劑的條件下燒結(jié)。超硬納米聚晶金剛石（NPD）材料是在高溫高壓（2300℃；15GPa）下直接將石墨/含碳材料轉(zhuǎn)化為金剛石；第三種方法是用陶瓷相替代金屬結(jié)合劑。

       本實(shí)驗(yàn)旨在研究PCD材料在溫度上升過(guò)程中的熱降解機(jī)理，并做了熱穩(wěn)定性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)第一部分是PCD工具熱機(jī)械研磨測(cè)試，第二部分是在電子顯微鏡和X射線衍射幫助下對(duì)PCD化學(xué)成分變化做了研究。

       實(shí)驗(yàn)材料和方法

       長(zhǎng)度為16mm直徑為16mm的柱形PCD鉆頭刀片；每個(gè)刀片都有一層2mm厚的硬質(zhì)合金基體PCD覆層。將粒度為10μm的金剛石微粒放置在鎢-鈷襯底上，5.5GPa/1450℃的條件下處理10分鐘，鈷含量為12wt.%。

       熱機(jī)械研磨實(shí)驗(yàn)

       研磨實(shí)驗(yàn)在抗壓強(qiáng)度為200MPa的花崗巖上進(jìn)行，不使用冷卻液。將加工參數(shù)調(diào)整為PCD工具能夠在工作過(guò)程中產(chǎn)生高溫的值。PCD刀具在加工平面上的縱向前角為10°，轉(zhuǎn)速1140rpm，切削深度2.5mm，進(jìn)給速度0.04mm/rev。PCD切割工具相對(duì)花崗巖的切割幾何形狀如圖1所示。

       K型熱電偶接觸金剛石表面（位置B）測(cè)得溫度并將其作為切割時(shí)間的一個(gè)函數(shù)。相同的工具用于每一個(gè)測(cè)試，測(cè)試在400℃，500℃時(shí)停止，在600℃時(shí)失敗。每一個(gè)工具都用電火花加工取得橫截面然后進(jìn)行拋光處理以做微結(jié)構(gòu)分析。用Ga+離子-聚焦粒子束（FIB）掃描電鏡進(jìn)行薄片處理以供透射電鏡對(duì)磨痕降解區(qū)進(jìn)行研究。基于電子能量損失能譜的掃描投射電子顯微鏡用來(lái)確定加工過(guò)程中形成的相。

       氬氣熱浸

       實(shí)驗(yàn)第二部分從PCD刀片上獲取幾個(gè)3mm直徑的圓片，將其切削成100μm厚度。在熱處理之前先用X衍射進(jìn)行試樣監(jiān)測(cè)以建立試樣化學(xué)成分。檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱處理之前的試樣有著類似的組份（相和晶胞參數(shù)）。然后將試樣放在管狀石英爐中，氬氣環(huán)境下進(jìn)行加熱，氬氣流量設(shè)置為2 l/s。隨后將試樣放入冷卻區(qū)15分鐘以去除殘余的氧，然后再放去加熱區(qū)。700℃、750℃、800℃和850℃下分別放置2小時(shí)以研究溫度對(duì)材料熱降解的影響。此外，再選試樣在800℃下分別放置0.5小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)和6小時(shí)以研究時(shí)間對(duì)材料熱降解的影響。熱處理之后用X射線衍射（λ=1.789Å）進(jìn)行鈷晶胞參數(shù)和相的測(cè)定。

       用PIPS™ 型離子減薄儀對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械拋光至電子透明程度，然后進(jìn)行TEM研究。用電子衍射和能量色散譜對(duì)試樣的碳化物析出物進(jìn)行表征，用STEM-EELS光譜成像對(duì)石墨碳相進(jìn)行研究。

       實(shí)驗(yàn)結(jié)果

       圖2為PCD材料微結(jié)構(gòu)的反向散射SEM圖。根據(jù)材料拋光面的反向散射SEM分析，該材料的結(jié)合劑總含量為9±1vol.%。

       熱機(jī)械研磨實(shí)驗(yàn)

       實(shí)驗(yàn)第一部分對(duì)PCD工具進(jìn)行了研磨試驗(yàn)，將熱電偶放在金剛石表面中心測(cè)得花崗巖和PCD工具界面的溫度。然后在顯微鏡下對(duì)拋光橫截面進(jìn)行觀察，如圖3a-c。工具溫度在400℃以下時(shí)無(wú)明顯裂紋（圖3a）；500℃時(shí)切割界面出現(xiàn)模糊的裂紋（圖3b）；溫度繼續(xù)上升直至實(shí)驗(yàn)失敗時(shí)出現(xiàn)大量裂紋并導(dǎo)致密集的結(jié)構(gòu)降解（圖3c）。這些裂紋也意味著切削效率和工具壽命的降低。

       為研究裂紋出現(xiàn)的機(jī)理，從500℃時(shí)的樣式上獲取一段FIB切片如圖4所示。由SEM二次電子像可以看出裂紋成間粒狀，但也觀察到了穿晶擴(kuò)展的裂紋。圖5為STEM高角環(huán)形暗場(chǎng)像。進(jìn)行STEM–EELS光譜成像并把各種化學(xué)相映射在感興趣區(qū)，刀片顯示了一個(gè)各種相的色彩圖：鈷（紅色），石墨（青綠色），金剛石（綠色）。很明顯可以看出金剛石轉(zhuǎn)化為石墨的過(guò)程發(fā)生在這一區(qū)域。這表明接觸面產(chǎn)生的溫度足以使鈷能夠催化地和金剛石發(fā)生反應(yīng)從而形成石墨。這也證明了之前的一個(gè)假設(shè)，金剛石的石墨化導(dǎo)致了裂紋，而并非完全是熱膨脹的緣故。

       氬氣熱浸

       熱處理之前對(duì)試樣進(jìn)行X射線衍射，觀察發(fā)現(xiàn)鈷的晶胞參數(shù)從理論值3.54 Å增加愛(ài)到純fcc鈷3.59 Å如圖6所示。這主要是由于固溶體鎢的原因。在燒結(jié)過(guò)程中，熔融鈷分解了襯底WC/Co上的一部分鎢和碳。高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中額外的鎢也從襯底分散到了金剛石層上從而引起固溶體鈷中出現(xiàn)了鎢和碳。鎢原子置換式融入鈷（2-15wt.%，125℃），碳原子間隙式融入鈷（0-0.2wt.%，上升溫度）。固溶體元素預(yù)計(jì)會(huì)提高鈷晶胞參數(shù)。本研究中鈷晶胞參數(shù)的增長(zhǎng)主要是由于固溶體鎢的原因。這一預(yù)計(jì)主要是由于鎢散射因子導(dǎo)致鈷相峰高度的增加而引起的。如果主要影響是固溶體碳，那么鈷峰高度就不會(huì)增加，因?yàn)樘嫉纳⑸湟蜃右孺u低很多。

       PCD試樣分別在700℃、750℃、800℃和850℃下加熱2小時(shí)，每個(gè)試樣得出的室溫X射線衍射類型如圖6所示。隨著試樣被加熱到設(shè)定的溫度，鈷晶胞參數(shù)逐漸降低。850℃加熱2小時(shí)后鈷晶胞參數(shù)為3.54Å，相當(dāng)于純鈷的值。此外，在溫度處理過(guò)程中η相(Co,W)6C沉淀。該相的峰高度作為溫度的一個(gè)函數(shù)，如圖7所示。

       再取試樣在800℃下分別加熱0.5小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)和6小時(shí)。得到的室溫X射線衍射類型如圖8所示。鈷晶胞參數(shù)隨著時(shí)間逐漸降低，800℃下加熱6小時(shí)后晶胞參數(shù)為3.54 Å，這說(shuō)明鈷晶胞參數(shù)變化至純鈷值。在溫度處理過(guò)程中再一次觀察到η相(Co,W)6C沉淀。該相的峰高度作為時(shí)間的一個(gè)函數(shù)，如圖9所示。

       圖10為750℃下加熱2小時(shí)后TEM觀測(cè)到的降解的鈷坑。在鈷-金剛石交界面有黑色顆粒。能譜定性分析顯示該相有W，Co和C組成，沉淀鎢含量要比周圍鈷坑要高許多。對(duì)黑色顆粒的電子衍射分析顯示該相晶胞參數(shù)為a0=11.05±0.05 Å，擁有fcc晶體結(jié)構(gòu)。這與X射線衍射分析中發(fā)現(xiàn)的(Co,W)6C相類似。

       實(shí)驗(yàn)結(jié)合EELS利用HAADF-STEM來(lái)對(duì)試樣進(jìn)行石墨監(jiān)測(cè)。圖11為800℃下加熱2小時(shí)的鈷坑。在共生金剛石相（灰色區(qū)域）中可以觀察到鈷坑（明亮區(qū)域）。鈷坑中的暗色區(qū)域經(jīng)EELS分析為石墨。750℃加熱2小時(shí)后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何金剛石轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。圖12a為標(biāo)準(zhǔn)材料的鈷坑，在800℃下加熱0.5小時(shí)后，觀察到在鈷中有石墨成核。12b為典型的成核圖。隨著時(shí)間和溫度的增加，石墨坑的尺寸和數(shù)量密度大大增加。12c為 850℃下加熱2小時(shí)的試樣微結(jié)構(gòu)。

       結(jié)論

       如果將熱機(jī)械測(cè)試試樣的熱降解狀態(tài)與退火試樣相比，研磨試驗(yàn)中工具接觸面產(chǎn)生的溫度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于800℃。PCD材料上的裂紋主要是由材料上的各種力所致；金剛石結(jié)構(gòu)內(nèi)的裂紋主要是由工具和工件間的外力所致；而內(nèi)力主要是由于金剛石-石墨轉(zhuǎn)化時(shí)的體積膨脹以及金剛石和鈷之間的不同熱膨脹屬性所致。固溶體鎢和溶解碳反應(yīng)生成的(Co,W)6C值得進(jìn)一步研究，它可能會(huì)延遲石墨的生成。（翻譯：中國(guó)磨料磨具網(wǎng)）