引言

       環(huán)氧樹脂是粘結(jié)劑系列中一個萬能的品種，它能夠很好地與多種襯底結(jié)合，并通過改性獲得多種性能。粘結(jié)劑中最常見的環(huán)氧樹脂由雙酚A（bisphenol A）和環(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin）制備而成，并通過含有伯胺、仲胺的活性固化劑對其進行硬化。通過脫氫鹵化作用，含有活性羥基的復(fù)合物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)從而制得環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂由于潤濕性好，機械性能強，耐化學(xué)腐蝕、耐熱性能好從而在整個結(jié)構(gòu)膠粘劑系列中占有重要地位。由于脆性的特質(zhì)，環(huán)氧樹脂膠粘劑通常用多種不同的樹脂來進行韌化，如熱塑性顆粒、尼龍以及各種人造橡膠。將熱塑性聚乙烯混入酚醛環(huán)氧樹脂可以增強膠粘劑的剪切力和抗剝離強度。
       環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂結(jié)合能夠改善結(jié)構(gòu)膠粘劑的耐高溫性能，可能會用到線型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂。這兩種混合料通過羥基石炭酸與環(huán)氧基的反應(yīng)而得到固化。當(dāng)使用甲階酚醛樹脂時，環(huán)氧樹脂會跟羥甲基發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧酚醛樹脂膠粘劑有良好的耐高溫性能，能夠持續(xù)保持在350 °F的溫度下，亦或斷續(xù)保持在高達500 °F的溫度下；較高溫度下能夠保持其性能不變。耐油、耐溶解、耐侵蝕性能良好。由于組份的硬性特質(zhì)，環(huán)氧酚醛樹脂（EPN）的抗剝離強度、抗沖擊強度和抗熱震性較低，所以常用于耐高溫設(shè)備的金屬接合的粘結(jié)。所用酚醛通常為甲階酚醛，環(huán)氧樹脂只占小部分的組份。
       環(huán)氧酚醛樹脂（EPN）和環(huán)氧甲酚酚醛樹脂（ECN）是由苯酚/甲酚甲醛縮合物制備而成。帶有大量環(huán)氧氯丙烷的線型酚醛樹脂的環(huán)氧化作用減小了羥基石炭酸和酚基的反應(yīng)從而阻止分支的出現(xiàn)。線型酚醛樹脂分子質(zhì)量的增加強化了樹脂的官能度。EPN樹脂便從粘稠液體變?yōu)楣腆w。EPN樹脂主要用于耐熱結(jié)構(gòu)性層壓材料、抗化學(xué)腐蝕的纖維纏繞管和高溫粘結(jié)劑。環(huán)氧樹脂的官能度在2.2-3.8之間，而ECN樹脂官能度在2.5-6之間。
       本論文研究了金屬-金屬（Al-Al）粘合工藝中環(huán)氧樹脂、EPN樹脂和ECN樹脂與苯酚甲醛（PF）混合后的粘結(jié)性能。

       2. 實驗材料和方法

       2.1 材料
       苯酚、間甲酚、甲醛、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、雙酚A。
       2.2 環(huán)氧樹脂的合成
       將1 mol的雙酚A溶入6 mol環(huán)氧氯丙烷和 50 cc 水的混合液中，用1升的三頸瓶盛放。錐形杯配備一個機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。將上述混合液進行隔水加熱直至環(huán)氧氯丙烷沸騰；然后停止加熱并加入2 mol 苛性鈉，每次放入2顆粒直至苛性鈉全部放完；然后對混合液加熱45分鐘直至混合液變得粘稠。通過真空蒸餾將多余的環(huán)氧氯丙烷剔除，利用苯對剩余的混合物進行提取并沉淀出氯化鈉，然后真空過濾出氯化鈉。過濾液在真空中進行蒸餾以剔除苯并在真空中干燥3個小時。
       2.3 線型酚醛樹脂的合成
       線型酚醛樹脂是在草酸催化劑作用下由苯酚和甲醛（摩爾質(zhì)量比為1:0.8）相互反應(yīng)制備而得，器材為三頸瓶、機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱2-3個小時并允許逆流。當(dāng)樹脂從水相中分離出來時反應(yīng)停止。用氫氧化鈉對制備出的樹脂進行中和，并用水和真空干燥對其進行過濾和清洗。線型酚醛樹脂每個分子含有4-6個苯環(huán)。利用上述步驟可以從環(huán)氧甲酚酚醛樹脂（ECN）中制備出線型酚醛樹脂。
       2.4環(huán)氧酚醛樹脂（EPN）的合成
       將1 mol 線型酚醛樹脂（1:0.8）溶入6 mol 的環(huán)氧氯丙烷然后隔水加熱，并持續(xù)攪拌4小時，同時加入1 mol的氫氧化鈉溶液（30%）。將生成的有機層進行分離并真空蒸餾。利用上述步驟可以從環(huán)氧甲酚酚醛樹脂（ECN）中制備出環(huán)氧酚醛樹脂。
       2.5 甲階酚醛樹脂的合成
       甲階酚醛樹脂是由苯酚和甲醛（摩爾質(zhì)量比1:1.7）在33%的氫氧化鈉溶液中相互反應(yīng)制備而得。器材為三頸瓶、機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱1小時并允許逆流。用草酸對其進行中和，用水和真空干燥對其進行清洗。
       2.6 粘結(jié)性能
       100×25 mm 的鋁條作為金屬襯底，用于剝離試驗；100×25×1 mm 的鋁條用于剪切試驗。用三氯乙烯進行溶劑脫脂，去除金屬表面的油性雜質(zhì)和灰塵；溶劑擦洗后再用砂紙（P 100）進行打磨。膠黏劑涂在金屬表面上之后用施加一定壓力并在設(shè)定溫度下保持一定時間。
       剝離強度和剪切強度實驗分別按照ASTM D903標(biāo)準(zhǔn)和ASTM D1002標(biāo)準(zhǔn)來操作；室溫；分離率為50 mm/min。
       2.7 膠黏劑配方
       根據(jù)環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比率來合成環(huán)氧樹脂，摩爾比率為1.57：1，3：1，3.5：1和4：1。實驗還根據(jù)剝離強度和剪切強度實驗對摩爾比率進行優(yōu)化調(diào)整。通過不同比例的環(huán)氧樹脂/苯酚甲醛（PF）混合液還可以對其進行進一步改性。同樣的步驟還用于EPN/PF混合液和ECN/PF混合液。制備而得的混合液都進行剪切強度和剝離強度實驗。

       3 樹脂特性

       3.1 環(huán)氧當(dāng)量（EEW）
       環(huán)氧樹脂的環(huán)氧含量對于樹脂的反應(yīng)性和涂層制品的性能有著重要影響。知道了環(huán)氧當(dāng)量，就可以算出交聯(lián)劑的含量。環(huán)氧當(dāng)量是指含有一當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂克數(shù) 。環(huán)氧含量通常表達為每個環(huán)氧重量（wpe）。環(huán)氧樹脂、EPN和ECN樹脂的wpe值按照ASTM D1652-73標(biāo)準(zhǔn)求得。
       在25 ml的吡啶中將0.1-0.2 g的環(huán)氧樹脂和2 ml的鹽酸混合，隔水加熱45分鐘直至混合物回流。將溶液冷卻至室溫，用反滴定法求得未反應(yīng)的酸。環(huán)氧當(dāng)量=N×V/W，N是堿強度，V是堿容量，W是樹脂重量。
       3.2 混合物膠化時間的計算
       膠化時間從熱固組份的反應(yīng)物混合開始算起，一直到固化反應(yīng)開始；將2克試樣倒入試管，100 ℃下隔水加熱。用玻璃棒進行攪拌以觀察粘稠度的增加；當(dāng)達到膠凝點時，玻璃棒就固定在樹脂中不能再繼續(xù)攪拌。這段時間就測定為膠化時間，測試按照DIN 16945標(biāo)準(zhǔn)操作。
       3.3 光譜分析
       試驗采用電磁輻射吸收頻率在400-4000 cm-1的有機分子進行傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析（FTIR）。不同的分子官能團和結(jié)構(gòu)特點以特征頻率形式吸收。吸收頻率和強度代表了分子的結(jié)合強度和結(jié)構(gòu)形態(tài)。試驗還采用核磁共振光譜法對苯酚甲醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)進行分析；采用HNMR光譜法對合成樹脂（環(huán)氧樹脂、EPN、ECN、PF）進行表征。
       3.4 凝膠滲透色譜法（GPC）
       凝膠滲透色譜法，也叫做尺寸排阻色譜法，利用注滿凝膠或多孔固體珠的色譜柱按分子大小進行分離；這些多孔固體珠有著類似于聚合物分子的多孔尺寸。將聚合物的稀釋溶液倒入溶劑流中流過色譜柱，較小分子會進入珠孔內(nèi)，而大分子則排除在珠孔之外。因此大分子的滯留時間就比小分子的滯留時間要長一些。
       合成樹脂用GPC法進行分析以測定樹脂的分子重量。實驗操作采用50 μl的自我注射器，四氫呋喃作為洗脫液。
       3.5 形態(tài)研究
       實驗采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對膠黏劑表面形態(tài)進行分析研究。通過電子束掃描試樣表面并引起高能電子、低能二次電子和X射線的反向散射，這些信號由光電倍增管檢測并放大。實驗利用電子射線管觀察到試樣的顯微區(qū)域并在黑色和白色薄膜上成像。

       4. 結(jié)果和討論

       4.1 機械性能
       表一為不同BPA/ECH摩爾率合成的環(huán)氧樹脂剪切強度和剝離強度值。
       摩爾比率為1：1.57時，有不足10%的縮水甘油醚生成；當(dāng)摩爾比率達到1：4時，樹脂粘稠度有了顯著下降。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，當(dāng)BPA/ECH摩爾率為1：3時，樹脂粘合性能達到最佳。實驗還將PF混合到該性能的數(shù)值中，添加量為10-100 phr。此外，PF還混合到EPN和ECN數(shù)值中，添加量為10-100 phr。這些樹脂系列的剪切強度和剝離強度的變量分別顯示在圖一、圖二中。
       從圖中可以看出，幾乎所有系列的樹脂剪切強度和剝離強度都隨著PF含量的增加而增大。與EPN/PF混合物和環(huán)氧樹脂/PF混合物相比，ECN/PF混合物的強度要更高。苯酚甲醛由于脆性的特質(zhì)而增加了交聯(lián)點數(shù)量；間甲酚有3個活性位置可以和PF相互反應(yīng)，從而生成一個交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并引起強度的增加。
       4.2 樹脂特性
       4.2.1 環(huán)氧當(dāng)量（EEW）
       實驗采用滴定法求的樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧樹脂、EPN和ECN樹脂的環(huán)氧當(dāng)量分別為4.2、2.6和3.1 eq/kg。較高的環(huán)氧官能度引起較高的交聯(lián)密度。
       4.2.2 混合物膠化時間
       環(huán)氧樹脂/PF混合物的膠化時間為40分鐘，而EPN/PF和ECN/PF混合物在1小時之后較為穩(wěn)定；例如：當(dāng)混合物中線型酚醛樹脂替代環(huán)氧樹脂后，膠化時間便有所延長。此外，環(huán)氧樹脂/PF混合物的膠化時間就比較短，保質(zhì)期也比較短；這是由于線型酚醛樹脂混合物的活性較低的緣故。
       4.2.3 光譜分析
       圖三為環(huán)氧樹脂F(xiàn)TIR光譜分析。環(huán)氧樹脂的C-H伸展性在2964 cm-1處。1242 cm-1處觀察到對稱伸縮。915 cm-1、829 cm-1和750 cm-1處的波段是典型的環(huán)氧基。
       圖四為PF樹脂的FTIR光譜分析，在3250 cm-1、1479 cm-1和1220 cm-1處發(fā)現(xiàn)了特征吸收光譜。1220 cm-1和1019 cm-1附近的波段分別為苯酚基和羥甲基中C-O伸展的特征。881.48 cm-1和831.10 cm-1處的波段為鄰對位取代的特征。
       圖五為EPN樹脂的FTIR光譜分析。同圖三類似，圖五中也可以觀察到環(huán)氧樹脂官能度的峰值。1242cm-1處的波段代表環(huán)氧樹脂中C-O對稱伸縮。2931cm-1、815 cm-1、和748 cm-1處是典型的環(huán)氧化物。密度較小的寬波段3250-3500 cm-1處為羥基石炭酸，在環(huán)氧化作用中也有相當(dāng)一部分的參與。圖六中ECN的FTIR光譜峰值與EPN的FTIR光譜峰值類似，都證明了環(huán)氧官能度。
       圖7、8、9、10分別為環(huán)氧樹脂、PF、EPN和ECN樹脂的HNMR光譜分析。在PF樹脂的質(zhì)子核磁共振研究中，光譜顯示了芳香核（δ 7.2）、甲氧基質(zhì)子（3.7）、-CH=CH-質(zhì)子（δ 5.35）、-CH2-Ar質(zhì)子（δ 2.55）和-CH2-CH=CH-質(zhì)子（δ 2.01）的峰值。EPN的質(zhì)子核磁共振顯示了芳基質(zhì)子（δ2.1 δ2.45）和–CH3-C（δ0.98）強烈的峰值；芳香核（δ 6.8 δ 7.3）和–CH2質(zhì)子（δ 3.7）的峰值也很明顯。
ECN的質(zhì)子核磁共振中，6.8 ppm處的雙信號為芳香核。光譜還顯示了芳基質(zhì)子（δ 2.3）、CH-X質(zhì)子（δ 2.9）、烯基H（δ 4.1）和-CH3-C質(zhì)子（δ 0.95）。3.8 ppm處的弱信號為–CH2質(zhì)子。
       4.2.4 凝膠滲透色譜法（GPC）
       圖11為環(huán)氧樹脂的凝膠滲透色譜。觀測到的數(shù)均分子量和多分散系數(shù)分別為400和2.375。
       4.2.5 形態(tài)研究
       圖12為剝離實驗操作后環(huán)氧樹脂/PF混合物的斷裂面；圖中可以看到裂縫的加深，這說明了能量吸收更強或者韌性更大。

       5.結(jié)論

       實驗通過對鋁基襯底進行剝離實驗和剪切實驗，對不同環(huán)氧樹脂/酚醛混合物的粘結(jié)性能進行研究。實驗發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂系列的改性對于改善環(huán)氧樹脂的強度性能十分有效。ECH/BPA摩爾率為1：3時，樹脂剪切強度和剝離強度達到最佳。不同系列樹脂的強度隨著PF含量的增加而增大；同時，ECN混合料的機械強度要比其它系列的樹脂要好。
       （翻譯：中國磨料磨具網(wǎng)）