人造金剛石合成工藝基礎
王光祖
編者按：
本文系王光祖先生在自藏文稿叢中發(fā)現(xiàn)的一份技術文稿。1963年6月正值我國第一顆人造金剛石研制的攻堅階段。這是作者以《人造金剛石合成工藝基礎》主編的身份，向研制小組部分成員做的一次學術報告。時隔45年，文稿雖已泛黃，但更顯其歷史性的珍貴。它在總結早期研究者們的經(jīng)驗教訓基礎上，指出了我們研制工作應遵循的原則和主攻方向；它不僅從熱力學、動力學角度對人造金剛石合成機理做了具體闡述，而且對試驗研究工藝，諸如，主要原材料的選擇、試塊的組裝形式、壓力溫度條件等做了詳盡說明。歷史的實踐證明，它不愧是我國第一顆人造金剛石誕生的催產(chǎn)素。
經(jīng)征得作者本人同意，本刊特將此文稿呈現(xiàn)在讀者面前，使我國現(xiàn)在從事金剛石研究的科技工作者們了解和學習我國第一顆金剛石的科學工作者們的科學態(tài)度、嚴謹作風，愿其對人造金剛石向深層次探密，能起到啟示和鼓舞作用。
地 點：通用機械研究所
時 間：1963年6月26日
報告人：王光祖
參加者：于鴻昌 蘆飛雄 胡恩良 金秋野 許錦楓 余征民 孫榮傳 周紀堂 姚裕成 柳開忠 熊文松 張永華
摘要：
根據(jù)《人造金剛石合成工藝基礎》編寫提綱的要求，我們著重對石墨—金剛石轉變過程中熱力學條件的分析及其平衡曲線的討論、石墨—金剛石轉變過程中動力學條件的分析、石墨—金剛石轉化過程的催化、試樣加熱方法的討論和加溫加壓過程的分析。在分析上述問題的過程中，曾向北京大學化學系孫承諤教授和華東紡織工學院化學系染化教研組陳美華老師請教過有關理論問題。提出了關于《人造金剛石合成工藝基礎》編寫原則的幾點考慮：1、為人造金剛石晶體生長第一階段實驗提供理論上的依據(jù)；2、通過對石墨—金剛石轉變過程的熱力學和動力學條件，以及觸媒在這一轉變過程中的作用的初步分析，來了解金剛石晶體生長的一般規(guī)律；3、有關金剛石晶體生長的細節(jié)問題，如活化能、反應速率的計算等問題在編寫人造金剛石工藝基礎(第一階段)一文時暫不加考慮，但必須指出，這一理論工作是一定要做的。
一、序言
人造金剛石晶體生長技術是最近幾年才發(fā)展起來的一門新技術，它與晶體生長、結晶學、高壓、固體物理學、化學熱力學和化學動力學是緊密聯(lián)系著的，尤其是晶體生長和高壓物理學最為密切。
近代，隨著高壓物理學的深入研究和超高壓技術的迅速發(fā)展，人造金剛石晶體生長技術也就很快地為人們所掌握了。這一研究之所以為世界科學工作者給予如此重視，其原因不僅是因為金剛石硬度在工業(yè)上具有突出作用，更重要的是它具有技術的先進性和經(jīng)濟的合理性(與天然金剛石比較)，以及天然金剛石是一種極其稀有的非金屬礦物，根本不能長期滿足科學技術飛躍發(fā)展的需要要求等客觀原因所致。
近百年來，人們力圖能夠獲得合成金剛石這一強烈愿望，給超高壓高溫技術的研究起著極大的推動作用，如所周知，超高壓高溫技術的進一步提高，不僅對金剛石合成技術和理論的研究具有實際意義，同時也為促使其它學科(如實驗地質(zhì)學)的深入研究和探索新物質(zhì)開辟了廣闊途徑。
從所發(fā)表的有關資料來看，人造金剛石合成技術的研究中心已在好些國家建立起來，正在大力展開這方面的研究工作，并取得顯著成效。這一技術輪廓雖有透露，但關鍵性的細節(jié)問題仍屬保密，有待我國科學工作者去研究解決。因此，我們認為:
- 天然金剛石不能滿足科學技術發(fā)展的要求，必須走人工合成之路；
- 從國內(nèi)天然資源少，需求量多，必須迅速地掌握人造金剛石晶體生長這一門新技術；
- 為了給人造金剛石新品種的發(fā)展提供一套完整的工藝規(guī)程，必須在實驗室中進行創(chuàng)造性的實驗研究工作；
- 為了給實驗研究工作提供一些方向性的資料，特將收集到的國外有關人造金剛石合成技術資料，工藝資料加以整理分析，編寫了“人造金剛石合成工藝基礎”。供實驗研究參考。
二、人造金剛石研究簡史
1880年英國化學家Hannery，1894年法國著名物理學家Moissan和1935～1940年美國杰出高壓物理研究者P.W.Bridgman等幾個著名的和具有代表性的實驗，對20世紀50年代人們掌握人造金剛石合成技術做出了貢獻。清楚地證明，人造金剛石的合成過程必須是一個超高壓、高溫同時并舉的過程，也就是說，祗有在超高壓高溫同時存在的條件下金剛石生成才有可能。關于這點，當然從天然金剛石的形成也會使我們這樣想。P.W.Bridgman的試驗告訴我們，在人造金剛石晶體生長的研究中，除首先必須考慮這一轉變的可能性，但更重要的是研究使可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性的具體條件，也就是我們常說的反應速率問題。
三、石墨—金剛石轉變過程中熱力學條件分析及其平衡曲線的討論 熱力學原理及其數(shù)據(jù)是計算與討論石墨—金剛石平衡曲線的基礎，也就是說，在研究石墨—金剛石的轉變過程中，首先應考慮到的是熱力學問題，因為熱力學的計算使我們能夠預測石墨—金剛石轉變過程的方向問題，從而為研究這一轉變過程提供理論上的依據(jù)。
(一)熱力學基礎
前面講過，根據(jù)熱力學原理可以確定石墨—金剛石轉變過程的方向和限度，其轉變過程的方向可以通過轉變過程的自由能的變化來判斷。
在一定溫度下反應自由能隨壓力的變化率可以下式表示。
(1)
積分(1)式得:
(2)
在等溫條件下: 
由此式(2)可改寫為
(3)
式中: 
，
，
分別表示在壓力為零和溫度為T時自由能，熱焓、熵的變化；
表示壓力為P和溫度為T時自由能的變化；
為石墨-金剛石轉變反應中二者體積差。
式(3)的物理意義是表示在一定溫度下，反應自由能隨壓力的改變關系式。
若(1)
>0，石墨的熱力學穩(wěn)定區(qū)，不生長金剛石。
(2) 
<0，金剛石的熱力學穩(wěn)定區(qū)，可得到金剛石。
(3) 
=0，金剛石和石墨處于平衡狀態(tài)。
(二)平衡曲線的計算
關于平衡曲線的計算早在1912年Pilitzer就用不十分精確的燃燒熱值對金剛石生長條件做過計算。
后來，1920年Mitheng，1926年F.Simon，1938年F.D.Rossini，R.S.Jessup和О.И.Лейпунский，1945年D.D.Wagman，Taylar等，以及1955年Berman和Simon根據(jù)熱力學原理對石墨—金剛石平衡曲線都做過計算。由于各個研究者所采用的數(shù)據(jù)不一樣，因此所得到的數(shù)據(jù)不完全吻合。在分析平衡曲線的工作中，我們根據(jù)各個研究者所采用的熱力學數(shù)據(jù)進行過演算。總的來說，祗要有以下熱力學數(shù)據(jù)就可計算，例如，石墨和金剛石的熱容、熱焓、熵、克分子體積等。但必須說明的一點就是目前測定的這些數(shù)據(jù)的最高溫度僅能達到1200K。Berman和Simon的石墨—金剛石平衡曲線在1200K以下部分就是通過以上所提到的熱力學數(shù)據(jù)計算得到的，高于1200K以上部分采用了直線外推。
О.И.Лейпунский在推算高于1200K石墨—金剛石平衡曲線采用了下式，即，
ΔZ=ΔZ―(T―T0)ΔS0―ΔZ0[lnT/T0―(T―T0)]
并假定T0=1400K
ΔZ1400=1880
ΔS1400=-1.16
ΔCp=-0.1(根據(jù)Kелль方程式計算，ΔCp=+0.1)。
我們對瑞典Lilijeblad曲線在61000atm和3000K時為什么發(fā)生大幅度的彎曲做了分析和演算。
Lilijeblad所采用的數(shù)據(jù)為:
αDia=3.6×10-5度-1 βDia=1.5×10-7atm-1
αGr=2.7×10-5度-1 βGr=3.6×10-6atm-1
根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算得到的結果如表1所列。
表1壓力與溫度的關系
| T/K | P/atm |
T/K |
P/atm |
1500 |
43212 |
2600 |
55502 |
如果用A.R.Thewlis1956年在1200K所精確測定的數(shù)據(jù)，即α=0.8×10-5度-1來推算(并指出在高溫時無反常膨脹)，則將得出完全不同的結果，如表2所列數(shù)據(jù)
表2 壓力與溫度的關系
T/K |
P/atm |
T/K |
P/atm |
1500 |
43377 |
2300 |
63496 |
以上平衡曲線均系理論曲線，除以上理論曲線外，還應特別指出的曲線就是美國通用電氣公司(G E Co)的石墨—金剛石的實驗曲線，如圖1所示。
圖1 G E Co實驗曲線 圖1 G E Co實驗曲線
1500～2700K曲線部分是G.E.Co研究者的實驗曲線。高于2700K的曲線是外推值。這條曲線對于人造金剛石晶體生長的研究具有更大的實際意義。
(三)平衡曲線的討論
1、在低于1200K曲線部分大體上是一致的，低溫時(0～40K)曲線向上彎曲是因為金剛石昀反膨脹之故。
2、如Bermon和Simon曲線，在1200K以上時，假定dP/dT=27而進行外推的，而О.И.Лейпунский在1400K以上則假定dP/dT保持25來外推的。但實際上，曲線斜率(dP/dT)是隨溫度上升而逐漸減小的，即在1200K，2200K，3000K時dP/dT分別為27，25，23(應考慮金剛石的反常膨脹現(xiàn)象)。
3、由此可知，Berman，Simon，Лейпунский在高溫條件下，由外推法所得之平衡壓力實際上是偏高，越往高溫這種差別也就越大。
4、根據(jù)上述情況，我們建議按dP/dT分別為27，25，23的修正曲線做為我們的實驗曲線。
為計算方便可采用下式來推算某一高溫下的平衡壓力。
P(atm)=B+mT/K
P-平衡壓力; B-截距
m-斜率; T-絕對溫度/K
當T>1400K時 B=6500m=27
當T>2200/K時B=10 000 m=5
(四)石墨金剛石轉變過程中動力學條件的分析
石墨—金剛石的熱力學研究表明，祗要溫度和壓力處于“金剛石的熱力學穩(wěn)定區(qū)”內(nèi)，石墨就有轉變?yōu)榻饎偸目赡埽珜嶋H情況并不如此理想。例如，1935～1940年間P.W.Bridgman在室溫和400 000atm和600℃，75 000atm，以及1956年H.T.Hall在約3000℃，100 000atm的超高壓高溫條件下都沒有能由石墨直接制得金剛石，這些有力的例證告訴我們，動力學問題是極其重要的問題。
可是，在動力學條件的分析過程中，由于缺乏必要的數(shù)據(jù)及需要復雜的量子力學計算，其中最主要的原因應該是缺乏必要的數(shù)據(jù)，其次某些數(shù)據(jù)雖收集到，但非公認的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)我們做過一些計算，從計算所得到的結果來看還有問題，因此只能就有關問題做點定性說明，定量說明恐怕要在我們實驗取得某些成效之后才有可能。
現(xiàn)在我們就根據(jù)log速度=常數(shù)―(PΔV*/RT)來討論石墨→金剛石反應速度問題。在未討論這一問題之前，對上式的由來做一簡要的推導。
根據(jù)近代碰撞理論可知，不是所有分子都能參加反應的，參加反應的只有活化分子碰撞形成活化絡合物(即處于過渡狀態(tài))，這個絡合物是不穩(wěn)定的，它分解后可得到“生成物”對石墨—金剛石的轉變過程來講，可以下式表示。
CGr→C*Gr→CDia
C*Gr-過渡狀態(tài)的活化分子
假定C*Gr分解時濃度為C*
則反應速度=C*/t，t為分解時間，
因為，t=1/ν
所以，反應速度=C*ν，C*=?
按統(tǒng)計規(guī)律近似等于KT/hν
式中: K-波茲曼常數(shù) 1.38×10-16爾格/度
h-普朗克常數(shù) 6.55×10-27爾格/秘
ν-振動頻率
C*’=C*(KT/hν)，C*絡合物總濃度。
由此可求出反應速度=C*(KT/hν)×ν=KT/hC*
C*=?
為討論方便起見，假定活化絡合物和反應物之間有一平衡狀態(tài)。
則K*=C*/CGr，K*活化絡合物平衡常數(shù)
C*=K*CGr
代入上式即得反應速度=(KT/h)K*CGr，
如果把它和通常的反應速度表示法比較
反應速度=KrC
則反應比速Kr為:
K*=(KT/h)K*
根據(jù)熱力學定律得知，若令ΔZ*表示標準狀態(tài)時，活化過程自由能的變化，則它與平衡常數(shù)K*問的關系為:
ΔZ*=―RTlnK*
K*=e―ΔZ*/RT
代入上式即得，Kr=KT/he―ΔZ*/RT或KT/he―PΔV/RT
ΔV*表示活化絡合物與石墨克分子體積差，即
ΔV*=V*活化絡合物―VGr
最后將上式一變則為:
Log速度=常數(shù)―PΔV/RT
當其它條件不變時，增加壓力對于反應速度是不利的，這是因為壓力的增加對于龐大和開闊活化絡合物的形成是不利的。
（五）石墨—金剛石轉變過程的催化
壓力和溫度是影響反應速度的重要因素。石墨轉變?yōu)榻饎偸挥性趦煞N條件同時存在時才能實現(xiàn)。據(jù)推測，在無觸媒參與的條件下，這一轉變過程的反應壓力和溫度必須不低于190 000kg/cm2和∽3900℃，這一推測的正確性已為實驗所證實。不過目前要得到這樣高的壓力和溫度的設備是非常困難的。
為了解決這一難題，國外的研究者在人造金剛石晶體生長技術方而進行了不少工作。他們的研究結果充分表明，在較低的溫度(1200～2400℃)和壓力(50 000～100 000atm)的條件下，幾分鐘內(nèi)是能夠制得金剛石的，不過需要加入觸媒劑。十分明顯，觸媒在這一轉變過程中是非常重要的。在目前我們所設計的61型、62型超高壓高溫設備所能達到的壓力(75 000atm)和溫度(1200～2000℃)的范圍則更具有其現(xiàn)實意義。不言而喻，觸媒的正確選擇也就顯得十分重要。
（六）關于選擇觸媒問題的考慮。
（1）觸媒的重要作用在于它能降低活化能的能量，從而使活化分子的相對數(shù)目增大，這樣對于增大某一過程的反應速度極其有利的觀點出發(fā)，在目前我們設備所能達到的條件下，觸媒的應用應視為由石墨轉變?yōu)榻饎偸^程中的重要條件。
（2）一般來說，觸媒熔點是隨壓力的提高而有所提高的(每增加1000kg/cm2，其熔點約提高0.2～2℃)，可是觸媒只有在熔融的狀態(tài)下才能起到其應有的作用。另從石墨—金剛石平衡曲線關系看來，溫度越高所要求的平衡壓力越高，由此可知，選用低熔點約金屬或合金作添劑是較合適的(選用碳和金屬或合金共晶點低的觸媒更為恰切些)。
圖2 不同金屬觸媒的壓力-溫度平衡曲線
以上金屬的熔點的順序為: Rh1966℃，Pt1774℃，Pd1555℃，F(xiàn)e1539℃，Ni1455℃。
但實際合成壓力溫度高低的順序是:Fe，Ni，Rh，Pd，Pt
（3）通過活化能的計算，確能從理論上預測那些觸媒對于石墨轉變?yōu)榻饎偸怯欣摹５谀壳坝嬎銛?shù)據(jù)不完整和缺乏的情況下，在較短時間內(nèi)要想通過這一途徑來解決觸媒的選用問題是有困難的。為此我們確定，在試驗研究的最初階段，可從國外常用的、成熟的觸媒，而且所要求反應壓力，溫度較低的觸媒中挑選出幾個來進行試驗，這些觸媒是Ni、Fe、Ni80-Cr20、Ni30-Fe66-Cr4和Ni—Ge(30～35Ni，70～65Ge)。
根據(jù)所選定的觸媒，將人造金剛石的生成條件區(qū)分成第一、第二兩個合成實驗區(qū)。合成實驗步驟分成第一，第二兩個階段。第一階段按第一區(qū)域進行合成實驗，因為第一區(qū)域具備下列優(yōu)越條件:
我們設的61型，62型設備性能所能滿足的區(qū)域。
在中溫中壓地帶較易施行。
目前人造金剛石合成一般所采用區(qū)域。
圖3 人造金剛石合成實驗區(qū)域圖
注:1、Fe66-Ni30-Cr4；2、Ni80-Cr20；3、Ni；4、Fe
在這一階段估計能獲得第一顆人造金剛石。在第一階段合成實驗成功之后，即轉入第二階段，在第二區(qū)域中進行合成實驗，主要在于摸清在較低的溫度和壓力條件下和較高的溫度與壓力條件下金剛石的生成規(guī)律。
（七）試樣加入方法的討論
人造金剛石的合成過程是石墨—金剛石的結晶變態(tài)過程。因此，石墨是人造金剛石的主要原料。據(jù)資料記載，美國G.E.Co根據(jù)實驗結果認為，使用純石墨作為原料最好。
除石墨外還需要加入一定量的觸媒，為盡量減少實驗中的影響，我們認為，在金剛石晶體生長研究的最初階段，無論是石墨，還是觸媒的純度都應≥99.9%。
試樣的加入方法:
a、觸媒和石墨混合加入法;
b、在鎳管中填充石墨粉;
c、石墨和觸媒片多層加入法;
d、在石墨柱體中插入金屬絲或棒等。
圖4幾種不同的組裝形式
如從既要有較大的接觸面，又要有過飽和的特性考慮，不難看出，采用(c)的組裝形式是有利的。
（八）試樣加熱方法的討論
目前已知的加熱方法大致有如下幾種:
（1）利用反應物直接加熱。這種方法的優(yōu)點是:
簡化工藝;
能加至很高的溫度;
可直接從功率及電阻的變化來預測金剛石的形成。
（2）繞絲或碳管加熱。
（3）高頻加熱，此方法還未發(fā)現(xiàn)被人采用。
（4）利用化學方法。短時能造成高溫，但其溫度較難控制。
從方法(1)與(2)對比不難看出，如從工藝過程的簡易及考慮今后合成工藝將向更高的溫度和壓力發(fā)展出發(fā)，無疑第一種方法是有利的。
（九）加壓加溫過程分析
加壓加溫過程是人造金剛石合成工藝中的主要操作程序。由石墨-金剛石的熱力學條件分析得知，石墨轉變?yōu)榻饎偸膲毫蜏囟缺仨毷翘幱凇敖饎偸臒崃W穩(wěn)定區(qū)”內(nèi)，怎樣才能使壓力和溫度達到“金剛石的熱力學穩(wěn)定區(qū)”?概括地說可通過以下方式來實現(xiàn):
- 先升壓，后升溫;
- 先升溫，后升壓;
- 沿石墨-金剛石平衡線同時升壓升溫;
- 交替式升溫升壓。
在現(xiàn)有設備條件及技術水平下，為保證設備使用壽命、絕熱材料的性能及便于控制考慮，采用第一種方法。待完成第一階段任務后及設備條件有了進一步的改善和對設備性能有了進一步掌握之后，還有必逐步對后三種方法進行探索。
降壓降溫步驟:為使已形成的金剛石趨于穩(wěn)定，必須先降溫，待溫度降至100℃或更低時才降壓。
以上是筆者所做的關于“人造金剛石合成工藝基礎”的主要內(nèi)容。因限于技術水平，資料的不足，以致制訂出來的合成工藝方案，多系設想，不夠完善，因而有必要在實驗研究工作進行過程中不斷經(jīng)實際檢驗，及時糾正與充實。最后，敬請各位審查并希望提出寶貴意見。
金剛石合成成功后，還有兩項重要工作就是理化檢驗和分選，我們所有專人在進行。
