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看好半導體前景 日立研磨液產能大增500%

關鍵詞 半導體 , 研磨液|2018-02-01 11:40:15|來源 半導體行業觀察
摘要 日立化成(HitachiChemical)30日發布新聞稿宣布,因半導體元件需求增加、提振半導體研磨材料需求攀高,故決議投下約30億日圓、于臺日據點進行增產投資,目標在2018年夏...

  日立化成( Hitachi Chemical)30日發布新聞稿宣布,因半導體元件需求增加、提振半導體研磨材料需求攀高,故決議投下約30億日圓、于臺日據點進行增產投資,目標在2018年夏天將半導體研磨材料「Nano Ceria Slurry產能擴增至現行的約5倍。

  「Nano Ceria Slurry」為日立化成化學機械研磨液 (CMP Slurry)的新產品,和原有產品相比、可將半導體基板的研磨傷痕減低至1/10左右水準。

  日立化成指出,該公司目前于日本山崎事業所生產「Nano Ceria Slurry」,此次除計劃擴增山崎事業所產能之外,為了及時因應亞州半導體廠商的需求,也將在臺灣子公司「臺灣日立化成電子材料股份所限公司(Hitachi Chemical Electronic Materials (Taiwan) Co., Ltd. )」導入新量產設備、開始生產「Nano Ceria Slurry」。

  日立化成并于30日盤后公布今年度前三季(2017年4-12月)財報;因3D NAND Flash需求夯、提振CMP Slurry銷售增加,加上PCB用感光膜等產品需求佳,帶動合并營收大增24.2%至4,977億日圓,不過因提列電容事業違反獨占禁止法相關費用,拖累合并營益下滑11.8%至359億日圓、合并純益萎縮5.6%至295億日圓。

  日立化成并指出,因預估本季(2018年1-3月)智慧手機市況將惡化,導致電子材料、樹脂材料銷售恐遜于預期,因此將今年度(2017年4月-2018年3月)合并營益目標自原先預估的510億日圓下修至490億日圓、合并純益自405億日圓下修至400億日圓,合并營收則維持于原先預估的6,700億日圓不變。

  根據嘉實XQ全球贏家系統報價,截至臺北時間31日上午12點15分為止,日立化成大跌3.34%至2,837日圓,創一個半月來(2017年12月15日以來)新低水準。

  在市場份額占比方面, CMP 研磨液的占比中美國 Cabot 公司保持世界最高份額,但是, Cabot 的市場占有率 2001 年占比 75%, 2003 年占比 65%, 2010 年占比 38%, 2015 年占比 36%,可見隨著 CMP 市場的擴大, Cabot 的壟斷地位依舊穩固,下降速度緩慢。未來 CMP 研磨液供應市場朝向多元化方向發展,地區本土化自給率在逐漸提升。 2016 年公布數據信息顯示, Cabot 公司份額占比下降 1%至 35%,但仍然位居世界第一;美國 Versum 公司在 2016 年市場份額下滑,因此排名從第二位下降至第三位;日本日立化學(Hitachi)由于積極搶占亞洲市場而上升至第二位;排在第四位的是日本的 Fujimi,第五位的是日本的

  FijiFilm,第六位是美國的陶氏化學(Dow)。由此可見,目前針對亞洲 CMP 研磨液市場主要還是由美日公司壟斷.

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2011 至 2016 年世界范圍內 Cabot 公司 CMP 研磨液市場占比統計


  安集微:中國大陸唯一高端研磨液供應商

  安集微電子董事長王淑敏,被稱為半導體界花木蘭,她如何在外商長期把持的半導體材料領域,拼出讓國際大廠不敢輕忽的實力?

  小心翼翼換上無塵服,套好潔凈靴、口罩、手套,通過風淋室再吹去灰塵,《遠見》記者們踏進大陸唯一一家本土半導體化學機械研磨液材料商安集微電子的實驗室,只見里頭的工作人員,正用生產線上機臺實驗,將乳白液體滴點在晶圓上,細細拋光

  可別小看這一滴滴乳白液體,這可是半導體制程中最關鍵的材料之一:化學機械研磨液。工程師杜銘宇一面導覽一面說:「不同制程迭代升級,研磨液都有不同的配方。」

  只要詢問晶圓廠的工程主管,他們都同意,制造程序中,化學機械研磨(CMP)被認為是最精密、很傷成本,也絕不能出錯的程序。面對制程愈來愈微縮的趨勢,更變得愈來愈不可或缺,90納米以下的制程一定會用到,甚至這道工序還要做好幾次。

  過往,這些半導體化學機械研磨液體等關鍵材料,全部都掌握在外商手里,例如美商嘉柏微電子、陶氏化學,地位難以撼動,對不少半導體晶圓廠來說,更不太可能替換材料供應商,因為一個閃失就可能大大影響良率,損失難以估計。

  但如今,后起之秀從大陸崛起。

  大陸十年來已成功孕育出第一家本土公司安集,不僅大陸第一大晶圓廠中芯國際埋單,據傳2012年時更賣進全球最大半導體公司、制程技術一直最領先的英特爾(Intel ),也已是臺積電、聯電、日月光的合格供應商。

  很難想像,在這大多都是理工男的半導體領域,安集背后的靈魂人物,竟是一位女性。董事長兼首席執行官王淑敏,被媒體昵稱為大陸半導體界的花木蘭,外表看來纖瘦秀氣,但說起話來卻宏亮。員工形容她是大陸半導體界第一美女,又是極有魄力的鐵娘子。

  王淑敏則說自己是「書本上定義的海歸派」。1986年鄭州大學化學系畢業,讀了兩年南開大學碩士班,便到美國名校萊斯大學攻讀化學博士,畢業后便加入IBM,后來又踏入半導體材料領域,擔任嘉柏微電子亞洲技術總監。

  當時,王淑敏即時常往返美國及亞洲,發現亞洲半導體材料供應鏈遠遠不足,看到商機的王淑敏,毅然在2004年時返回大陸創業,從第一天就想辦世界級的公司,做半導體制程的高端研磨液。

  從無到有非常辛苦,「困難到想起來都要掉眼淚的,」她回顧。所幸,王淑敏在半導體界有響亮名聲,很快地找到幾個重量級投資人及政府單位投資支持,才能撐到今天,堪稱十年磨一劍。

  只不過,初期開發客戶時,仍然很殘酷。「人家每次一看,唉喲,你是中國公司,做化學機械研磨拋光液?」不少客戶眉頭一皺覺得這產品肯定是山寨,否則就是品質沒保障,甚至一開始連大陸的前幾大晶圓代工廠中芯國際、華虹宏力,都保持懷疑態度,「人家可能就測驗三個項目,我們則要反覆驗證不知幾次,就像跳一個高得像墻的門檻一般。」

  要切入半導體材料供應鏈,到底有多難?第一步,要先提供數據審核,在還沒客戶的狀況下,就必須先想辦法生出在實際半導體制程中,化學機械研磨設備上實驗的數據報告。

  通過書面審查,客戶才愿意小量嘗試,程序很嚴酷。一位晶圓廠主管說:「就看良率怎樣,一翻兩瞪眼。」小量驗證如果通過,才能進入更正式檢驗程序,同樣也看良率,沒有商量余地。

  通常,一家新進材料業者要名列合格供應商名單,最少一年半載,甚至更長。

  一路過關斬將「夠強人家才會幫你」

  王淑敏形容,這些驗證程序,就跟奧運會比賽一樣,有初篩選、預賽、復賽、半決賽、總決賽……,一關過一關。

  然而,機會是留給準備好的人。有一次,面對一個大客戶,安集只是「備選」,但因為國外材料大廠供貨出問題,又不能讓生產線停下來,客戶便姑且給了一次機會,沒想到一次應急事件,卻讓客戶刮目相看,此事也在半導體界傳開,「這是硬碰硬拼出來的!」王淑敏回憶。

  另外,雖然不少化學機械研磨液專利早在2000年時,就卡死在外商手里,但是因為制程快速變遷,舊專利已經不符時代,便給新進廠商大顯身手的機會。

  王淑敏比喻,化學機械研磨液,要求精細的程度到10~20個埃米(angstrom),等于細到頭發的十萬分之一,「就像一頭恐龍要管理螞蟻王國一般困難。」

  但她做到了。

  近幾年來安集陸續得到肯定。被稱為中國半導體第一人、展訊創辦人陳大同在演講里曾提及,「安集是大陸唯一化學機械研磨液半導體材料商,每年成長40~60%。」

  中國科學院微電子所所長葉甜春回想,本土的半導體材料供應鏈,這幾年是從無到有,萬分艱辛,但是「一個個都冒出頭來了」。

  今日的安集,正是這環環相扣供應鏈中的一個大陸代表。

  去年,大陸國務院推出1200億人民幣的集成電路投資基金,王淑敏嘴角露出微笑,「對我們苦過來的人,還是覺得too

  little, too late,不過這的確迎來了一個勢頭,等于幫行業造了聲勢,」要真正有實力的公司才可能拿到投資,「絕對不是天上掉下來一大把鈔票,要自己夠強,人家才會幫你!」

  CMP 研磨液產品種類多,成分復雜技術壁壘高

  CMP 研磨液(Slurry)是平坦化工藝中的研磨材料和化學添加劑的混合物, Slurry主要是由研磨劑(Abrasive)、表面活性劑、 PH 緩沖膠、氧化劑和防腐劑等成分組成,其中研磨劑一般包括納米級二氧化硅(SiO2)、納米級三氧化二鋁(Al2O3)、納米級氧化鈰(CeO2)。其他添加劑一般根據所需研磨材料不同而所選取的不同類型的研磨液,由此可分為晶圓表面研磨液、金屬銅研磨液和金屬鎢研磨液以及其他特殊研磨液。當今的研磨液配方類型中, SiO2 占有主流位置, Al2O3 僅僅在金屬鎢的研磨液中存在有限使用,究其原因是其硬度過高,易造成表面缺陷。

  晶圓表面研磨液的一種選用 SiO2 的溶膠與去離子水混合配置成研磨劑,利用一定體積分數的雙氧水(H2O2)作為氧化劑,利用乙酸(CH3COOH)和乙胺(C2H5NH2)緩沖溶液作為穩定劑調價 PH 值。從而配置成晶圓表面的研磨液。晶圓研磨過程中的原理為堿性的 SiO2漿料中,晶圓表面的 Si 受氫氧根離子(OH-)腐蝕后生成硅酸根離子(SiO32-), SO32-水解過程中形成的動態平衡實現產物硅酸(H2SiO3)的能部分聚合城多硅酸粒子從而形成膠體,由于此動態平衡過程受 PH 值影響很明顯,因此晶圓表面的研磨液作用效果受 PH 值得明顯影響。

  同時,在研磨過程中,硅酸膠體在晶圓表面形成一層鈍化薄膜, H2O2 的濃度和含量影響鈍化薄膜的機械除膜速率和鈍化膜的生長速率,同時 H2O2 含量高時,會與配方中的堿性物質發生反應從而降低 PH 值,因此也是一個動態平衡的過程。除以上因素外,溫度控制是影響反應活性的外界參數,控制合理的溫度配合事宜的 PH 值和氧化劑濃度能夠實現研磨中化學腐蝕的最佳效果。但是,化學腐蝕與機械研磨的共同作用決定了研磨效果,因此機械作用中研磨墊、 研磨壓力、轉速和時間均決定了最終的研磨效果。

  在晶圓表面研磨液中 SiO2 漿料是整個配方成分的核心,目前處于國外企業壟斷中。其合成方法包括分散法和凝聚法,分散法的過程包括二氧化鈦納米顆粒在液體中潤濕、團聚體在機械攪拌力作用下被打散成原生粒子或較小的團聚體、穩定原生粒子或較小團聚體組織發生再團聚。 1992 年,美國卡博特(CabotCorporation)公司的 Hector 首先公布了不含穩定劑的 SiO2 漿料及其制備方案專利,此發明提供了一種穩定的,非膨脹的,低粘度的,可過濾的 SiO2 膠體漿料,其中不含堿和穩定劑,其含硅比重高達 35%。 

  1993 年, Cabot 公司的 Miller跟進公布了含酸和穩定劑的 SiO2 漿料的發明專利,此發明提供了更高的硅比重達到 40%,酸比例在 0.0025%~0.50%之間,同時配方中含有的穩定劑(緩沖液)使溶液 PH 值能控制在 7~12 之間,并且分散在水中。隨后美國的孟山都公司(Monsanto)、美國的杜邦公司(Dupont)、美國的納爾科公司(Nalco)、美國的格蕾絲(Grace)公司等分別開發了相關商業化的 SiO2漿料產品,但是其部分配方并未直接以專利形式公開。 

  2000 年后,中國科學教投入了相關研究應用,華東理工大學技術物理研究所的何斌等人,使用母液分散法制得的 SiO2 漿料濃度可達 30%,由于加入了表面含有羥基的活性劑,得到的 SiO2 的漿料分散效果較好; 2002 年弗羅里達大學的 Basim 等使用 0.2μm 的單一粒徑 SiO2 粉和蒸餾水來制備漿料,為了得到穩定漿料,利用 CnTAB(n=8、 10、 12)系列表面活性劑作漿料的穩定劑,超聲分散得到硅比重為 12%的穩定漿料。 2008 年日本日立化成工業株式會社的大森義和等人也通過電化學方法添加雜環化合物抑制阻擋導體與導電性物質的接觸腐蝕研磨液,選用的也是分散法制備的硅漿料。

  凝聚法是利用是利用水溶液化學反應所生成的二氧化硅通過成核、生長,采用各種方法脫除其中雜質離子制得的 SiO2 水分散體系的一種方法,該方法制備而成的 SiO2 漿料顆粒粒徑均一,形狀規整,純度與濃度較高,且原料便宜,生產成本較低。 SiO2 漿料按照原料路線可以分為硅酸鈉水解和正硅酸乙酯(醇鹽)水解法 2 種,硅酸鹽水解又包括酸中和法、電滲析法、離子交換法三種。最為常用的離子交換法。其中離子交換法最為常用,2001 年德國羅斯托克大學的 Knoblich等人利用離子交換法制得了 SiO2 研磨漿料,其制備過程 PH 影響較為明顯。

  2001年,挪威電子科技大學的 Rao 等人利用 Amberlite 的離子交換樹脂置換硅酸鈉得到 PH 值為 2.4 的硅酸,用氨水滴定凝膠化從而得到 SiO2 膠。 2003 年臺南技術大學的 Tsai 等將硅酸鈉通過陽離子交換樹脂除去鈉離子制得活性硅酸,利用KOH 滴定此硅酸溶液制得 SiO2溶膠,其實驗結果的穩定性較差。醇水解法是在醇介質中催化水解正硅酸乙酯(TEOS)來制備單分散二氧化硅漿料。 2001 年印度尼赫魯先進材料中心的 Sudheendra 等人探索了以縮氨酸為催化劑水解正硅酸乙酯(TEOS)制取 SiO2 漿料的方法。 

  2002 年美國國家能源部下屬的勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的 Suratwala 等人將硅酸乙酯(TEOS)和氨水的混合物溶于乙醇介質中,調節乙醇、氨水、水和 TEOS 比例,水解縮合反應制得不同濃度的 SiO2 漿料。 2004 年日本千葉大學的 Nishino 等強力攪拌含有聚乙烯醇(PVA)的硝酸溶液,然后加入 TEOS 得到均勻的 SiO2漿料。

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