按照制備過程中物質(zhì)的狀態(tài)(不是指制備原料的初始狀態(tài))，高純氧化鋁的制備方法可以分為三類：固相法、氣相法及液相法。上一期，我們主要介紹了氣相法制備高純氧化鋁的國內(nèi)外發(fā)展動(dòng)態(tài)。本文主要對固相法制備高純氧化鋁的國內(nèi)外發(fā)展動(dòng)態(tài)進(jìn)行綜述。

固相法是將鋁或鋁鹽研磨煅燒，使之發(fā)生固相反應(yīng)，直接得到超細(xì)氧化鋁的方法。目前固相法制備超細(xì)氧化鋁大體可分為機(jī)械化學(xué)法、燃燒法、熱分解法和非晶晶化法。其中熱分解法的應(yīng)用較為普遍。

1、機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械法是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使Al2O3顆粒粉碎，同時(shí)在研磨過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到Al2O3產(chǎn)品。目前采用的研磨設(shè)備主要有高性能研磨機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、超聲波等，并通過引入氣氛控制、外部磁場控制，進(jìn)一步提高效率和精確控制能力。采用機(jī)械法制備設(shè)備要求簡單、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境污染小，缺點(diǎn)是所得的三氧化二鋁粉末的純度、粒度分布以形貌較差，且易團(tuán)聚。JM Wu通過對ZnO被還原成晶態(tài)鋅，Al被氧化成Al2O3，以此得到10-50nm的無定型氧化鋁粒子。FStenger等在攪動(dòng)介質(zhì)磨中粉碎剛玉粉，配制成剛玉粉與硝酸的懸濁液，控制PH<5，可以得到10nm左右的氧化鋁粉末。劉彤等以Al(OH)3粉為原料，用高純Al2O3球進(jìn)行濕法球磨，將含有高純Al2O3的Al(OH)3粉末進(jìn)行高溫煅燒，得到超細(xì)Al2O3粉體。J.M.Wu通過對氧化鋅和鋁進(jìn)行球磨，使得ZnO和鋁發(fā)生固相反應(yīng)，并使ZnO被還原成Zn，鋁被氧化成Al2O3，以此得到10nm～30nm的無定形氧化鋁粒子。吳振東等提出在氧化鋁陶瓷燒結(jié)過程中加入少量的添加劑會(huì)形成液體或固溶體，可以有效降低燒結(jié)溫度，所得產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)也更加令人滿意。

2、硫酸鋁銨熱解法

硫酸鋁銨熱解法的反應(yīng)原理如下：先使用硫酸溶解鋁的氫氧化合物制備硫酸鋁，在一定溫度下通過添加硫酸銨，同時(shí)控制反應(yīng)pH值、配料比等條件制備出硫酸鋁銨。通過對硫酸鋁銨加熱，其將持續(xù)溶解在自身攜帶的結(jié)晶水中，當(dāng)結(jié)晶水達(dá)到飽和狀態(tài)，硫酸鋁銨便開始析出。通過對硫酸鋁銨的反復(fù)結(jié)晶，便能實(shí)現(xiàn)脫出硫酸鋁銨中Ca、Mg、Fe、Si等雜質(zhì)，獲得高純硫酸鋁銨。之后在1200℃下焙燒所得硫酸鋁銨，使其遇熱分解成氧化鋁。該工藝的主要反應(yīng)如下：

朱自康等對硫酸鋁銨熱解法2進(jìn)行了改進(jìn)，保證了氧化鋁的純度。該工藝雖然操作簡單，成熟的工藝保證了氧化鋁的純度，并且成本相對較低，但其反應(yīng)過程釋放出NH3與SO3等氣體，對環(huán)境污染嚴(yán)重，并且生產(chǎn)周期長。因此該方法正逐漸被淘汰。殷永泉等對硫酸鋁銨法生產(chǎn)氧化鋁的工藝進(jìn)行分析，將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的SO3和NH3等廢氣進(jìn)行吸收、中和、濃縮，使其作為生產(chǎn)硫酸鋁銨的硫酸銨溶液，減少了生產(chǎn)廢氣排放，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁的清潔生產(chǎn)。王守平等采用無壓分段式熱解硫酸鋁銨工藝，獲得了分散性良好的類球形高純氧化鋁粉。

硫酸銨鹽制備的高純粉體SEM原晶形貌

3、碳酸鋁銨熱解法

由于硫酸鋁銨熱解法存在污染大、周期長等問題，無法滿足工業(yè)發(fā)展得需要，研究者們在硫酸鋁銨熱解法的基礎(chǔ)上對該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，從而誕生了碳酸鋁銨熱解法。該方法先制備硫酸鋁銨，后與碳酸氫銨反應(yīng)制備銨片鈉鋁石。經(jīng)過轉(zhuǎn)相，破碎，熱分解等操作后得到高純氧化鋁。該工藝的主要反應(yīng)如下：

李東紅等研究了碳酸鋁銨合成過程中的反應(yīng)條件對碳酸鋁銨顆粒形態(tài)以及氧化鋁相變的影響，得到了較佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。閏國進(jìn)等根據(jù)原工藝制備出純度合適的氧化鋁。

該方法雖然避免了釋放出NH3與SO3對環(huán)境的污染，產(chǎn)品顆粒均勻，但是增長了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)中加重了廢液的污染，過程需要嚴(yán)格控制，增加了操作難度。目前,河南新鄉(xiāng)高技術(shù)陶瓷材料公司采用該方法大批量生產(chǎn)氧化鋁粉,日本的高純氧化鋁也有采用此方法生產(chǎn)的。

碳酸鋁銨制備的高純粉體SEM原晶形貌

4、銨明礬熱解法

銨明礬熱解法首先合成銨明礬,然后進(jìn)行熱解,其反應(yīng)式如下：

合成銨明礬時(shí)將控制在1以下,可除去Fe、Ti70～80%,因而合成時(shí)純度略微升高。但銨明礬的精制主要通過溶解重結(jié)晶工序來實(shí)現(xiàn)。一般說來,Na、Mg、Ca等雜質(zhì)比較容易除去,但k、Ga等雜質(zhì)比較難以除去。銨明礬可在一定溫度下被自身的結(jié)晶水溶解,因此即使加熱固體原料,也會(huì)中途變成液體。如果再加熱下去,則一面產(chǎn)生NH3、SO2與H2O等,一面被固化,較高溫度時(shí)完全分解生成高純氧化鋁。本法雖然存在著除去NH3、SO2氣體等問題,但迄今為止,用本法制得的高純氧化鋁作為燒結(jié)用原料和透光性氧化鋁用原料,其性能優(yōu)良。

5、AACH熱解法

通過碳酸鋁銨NH4AlO(OH)HCO3簡稱AACH的合成和熱解制得高純氧化鋁,反應(yīng)過程如下式所示：

合成AACH時(shí),最佳條件為NH4HCO3:NH4Al(SO4)2=1:10～15摩爾比、反應(yīng)溫度35℃。值得注意的是,當(dāng)離開這些最佳條件時(shí)易混入雜質(zhì),而且易產(chǎn)生二次粒子。在最佳條件下可生成長徑為1.2-2.0μm、短徑0.5-0.9μm的米粒AACH微粒,熱解后可制得一次粒徑為0.1-0.15μm的燒結(jié)性優(yōu)良的微粒高純氧化鋁(99.99%以上)。

6、非晶晶化法

非晶晶化法是先制備非晶態(tài)的化合態(tài)鋁，再經(jīng)過退火處理，利用非晶態(tài)在熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，通過受熱或輻射等方式使其晶化，進(jìn)一步通過對晶化條件的控制制得氧化鋁的納米晶體。

7、燃燒法

燃燒法也就是鋁粉燃燒法，是利用粒徑小于40微米的鋁粉在氧氣和丙烷的火焰中燃燒來制備氧化鋁粉末。該方法是一種新興的方法，近年來在國際上備受關(guān)注。與焙燒法相比該方法的主要區(qū)別在于前者是利用高溫下迅速點(diǎn)火來制備超細(xì)粉體的一種方法，而后者是指利用勻速加熱的方式來制備超細(xì)粉體的工藝。燃燒法的主要優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能高效，反應(yīng)為一旦引燃就不需要外界來提供能量，而且起火溫度低，不需要專門的點(diǎn)火裝置，耗能較少，速度快，設(shè)備也簡單。同時(shí)，由于反應(yīng)前期溫度較高，可揮發(fā)去除一定量雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較高，升溫冷卻均很快，易于形成高濃度缺陷和非平衡結(jié)構(gòu)，生成高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物。同時(shí)，由于燃燒過程中產(chǎn)生大量的氣體，易于制得超細(xì)粉體。其缺點(diǎn)在于點(diǎn)火溫度難于控制，溫度過高時(shí)無聊損失大，不易進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。點(diǎn)火溫度低時(shí)，會(huì)產(chǎn)生煙霧和粉塵，對工作環(huán)境和自然環(huán)境的污染較嚴(yán)重，且會(huì)增加后續(xù)污染物處理的成本。

王志強(qiáng)等提出使用硝酸鋁、尿素、添加劑為糊精，用少量的乙醇溶解，在馬弗爐中加熱點(diǎn)燃，燃燒得到的為泡沫狀白色氧化鋁粉末。李漢霞提出將硝酸鋁和尿素混研成膏，放入馬弗爐中融化、脫水、分解，制得三氧化二鋁。魏迎旭研究了無機(jī)合成中引入微波加熱方式，利用微波輻射制備結(jié)晶氧化鋁。鐘盛文等將單相超細(xì)氧化鋁粉末首先預(yù)熱至800℃，然后進(jìn)行爆炸燒結(jié)，獲得了高密度的超細(xì)氧化鋁粉末。鐘盛文等將單相超細(xì)氧化鋁粉末預(yù)熱到800℃，然后進(jìn)行爆炸燒結(jié)，獲得了密度超過98%TD的超細(xì)氧化鋁陶瓷。翟秀靜等以鋁的硝酸鹽和有機(jī)物為原料，通過燃燒合成法一次反應(yīng)制得α-Al2O3納米粉。

燃燒合成技術(shù)制備α-Al2O3納米粉TEM圖

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作者：易辰