為了克服胺類固化劑的脆性,不良的耐沖擊性,欠佳的耐候性及毒害作用,必須對胺類固化劑進(jìn)行進(jìn)一步改性,以便獲得無毒或低毒、可在室溫條件下固化的胺類固化劑。
改性胺固化劑目前國外有眾多牌號(hào),絕大多數(shù)是改性胺的種類、改性類型、原料比例等方面未公開的商品。即使所謂對同種固化劑進(jìn)行改性,由于制造廠家不同,其性質(zhì)也頗有差異。每一種改性胺都有一定的適用范圍,所以在應(yīng)用時(shí)要注意選擇。改性胺產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)主要是胺值和粘度。胺值是固化劑中胺基含量的表征值,通常用與中和1 g改性固化劑中胺基所需的酸等物質(zhì)的量的KOH的毫克數(shù)來表示,可以用化學(xué)分析方法測定。黏度的意義與樹脂黏度的意義相同。
胺的改性方法很多,據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)(www.epoxy-e.cn)介紹,歸納起來有以下幾種方法經(jīng)常采用。有時(shí)應(yīng)用其中一種方法,有時(shí)幾種方法并用,所以改性產(chǎn)物十分復(fù)雜。
1、多胺與含有環(huán)氧基的化合物或者樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)。一般胺過量,生成的加合物分子質(zhì)量增大,沸點(diǎn)和黏度增高,對皮膚和黏膜的刺激性大幅度減少。由于加成反應(yīng)生成羥基,提高了固化活性。由多胺與環(huán)氧樹脂得到的加合物的固化產(chǎn)物性能與多胺固化產(chǎn)物十分相似。由多胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制備的加成物,因含有羥基多,一般固化反應(yīng)速度比較快,其固化產(chǎn)物的機(jī)械、電氣、耐化學(xué)藥品性能較原來多胺的稍差。為了克服這類改性胺固化反應(yīng)較快的缺點(diǎn)以滿足某些應(yīng)用的工藝要求,通常采用環(huán)氧化合物與低分子聚酰胺樹脂進(jìn)行加合的辦法。由于后者已經(jīng)進(jìn)行過一次改性,分子鏈比較長,氨基的質(zhì)量濃度也比較低,只要選擇得當(dāng),就可以制造出符合各種工藝性能要求的環(huán)氧一多胺加合物固化劑。
2、邁克爾加成的多胺(Michacl reaction)。具有α、β不飽和鍵的化合物,如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等,可與多胺的活潑氫進(jìn)行加成反應(yīng)、以降低多胺的刺激性及改善多胺與環(huán)氧樹脂的相溶性。其中被稱為氰乙基化的多胺與丙烯腈的加成反應(yīng)(Cyamome Hcylation),尤其是有效的改性方法;根據(jù)不同的反應(yīng)條件,可以生成各種不同氰乙基化程度的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物用于固化劑時(shí),其固化物的機(jī)械、電氣性能都下降,耐化學(xué)藥品性能沒有大的變化,耐溶劑性改善了。
3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺與甲醛、苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)稱為曼尼斯反應(yīng),而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液,在溶劑中使多聚甲醛與尿素,苯酚反應(yīng),制得不揮發(fā)的尿素-苯酚-甲醛單體,然后將此單體與乙二胺反應(yīng)制得新型環(huán)氧樹脂固化劑UP-FA。利用此工藝,可以避免使用甲醛水溶液,使體系中引入水,產(chǎn)品處理復(fù)雜,乙二胺損失較大等。同時(shí)可以降低成本,使反應(yīng)條件溫和,易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化和商品化。
這種改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根據(jù)所用多胺、酚類的不同,以及這些原料不同的配比和反應(yīng)方式不同,可以制得一系列的產(chǎn)物。雙氰胺是一種最為常用的潛伏型固化劑,但固化溫度高,在環(huán)氧樹脂中溶解性不好,不利于濕法成型。利用苯胺-甲醛對其改性,改性后的雙氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶劑之中,并在丙烯酸鈍化咪唑的作用下,可于125℃中溫固化樹脂,該固化產(chǎn)物具有良好的室溫性能和濕熱性能。目前國內(nèi)已有這類改性胺固化劑的多種牌號(hào),并且大量生產(chǎn)。這類固化劑具有室溫以下固化環(huán)氧的活性,因而又稱為低溫固化劑品種,廣泛用于涂料,膠粘劑中,尤其在防腐涂料中應(yīng)用極為廣泛。由于固化劑中含有少量水分,與環(huán)氧樹脂反應(yīng)較快,所以不宜用作澆鑄材料用的固化劑。